静态顶空分析法是顶空分析法发展中所出现的最早形态；静态顶空分析法在仪器模式上可以分为三类：顶空气体直接进样模式、平衡加压采样模式和加压定容采样进样模式.
顶空气体直接进样系统配有气密性的气体取样针，一般在气体取样针的外部套有温度控制装置.这种静态顶空分析法模式具有适用性广和易于清洗的特点，适合于香精香料和烟草等挥发性含量较大的样品.加热条件下顶空气的压力太大时，会在注射器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失，因此在定量分析上存在一定的不足.为了减少挥发性物质在注射器中的冷凝，应该将注射器加热到合适的温度，并且在每次进样前用气体清洗进样器，以便尽可能地消除系统的记忆效应。
平衡加压采样模式系统由压力控制阀和气体进样针组成，待样品中的挥发性物质达到分配平衡时对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气体直接压入到载气流中.这种采样模式靠时间程序来控制分析过程，所以很难计算出具体的进样量.但平衡加压采样模式的系统死体积小，具有很好的重现性.同样为了减少挥发性物质在管壁和注射器中的冷凝，应该对管壁和注射器加热到适当的温度，而且在每次进样前用气体清洗进样针.
加压定容采样进样模式由气体定量环、压力控制阀和气体传输管路组成，该系统靠对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气压入到六通阀的定量环中.然后用载气将六通阀的定量环中的顶空成分进到色谱柱中.这种方法的优点是重现性很好，很适合进行顶空的定量分析.但由于系统管路较长挥发性物质易在管壁上吸附，因此一般将管路和注射器加热到较高的温度。
静态顶空分析法的主要缺点是有时必须进行大体积的气体进样，这样挥发性物质的色谱峰的初始展宽较大会影响色谱的分离效能.如果样品中待分析组分的含量不是很低时，较少的气体进样量就可以满足分析的需要时，静态法仍是一种非常简便而有效的分析方法。
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